2019.06.18

TDK Front Line

Vol.2 领先世界实现产品化、SMD型全固体电池

全固体电池作为替代传统锂离子电池的具有充放电功能的新一代二次电池,其研发活动已在世界范围内普遍展开。因使用不燃性固体电解质来代替电解液,全固体电池的特点是不会出现漏液和起火等问题,卓越的安全性和可靠性、使用寿命长是其优势所在。
2017年,TDK以在积层电子元件制造等过程中积累的陶瓷材料技术、积层技术、烧成技术等为基础,领先世界实现了SMD型全固体锂离子二次电池“CeraChargeTM”的产品化。结合能量采集(环境发电)技术,可实现不依赖外部电源、也无需更换电池的IoT设备,其代表性产品是要求电源小型化的可穿戴设备和Bluetooth Beacon(蓝牙信标)。

使用固体电解质来代替电解液的创新型二次电池

伟大的实验家迈克尔·法拉第在发现电磁感应原理(1831年)之后,又继续开展电解的研究,其成果是确立了“法拉第电解定律”(1833年)。电极(electrode)、电解质(electrolyte)、离子(ion)、正极(anode)、负极(cathode)之类的电化学术语,便是在这一时期研究出来并引入的。

电解质指的是溶于水等溶剂时会电离生成阳离子和阴离子,使溶液具有导电性的物质。电池利用离子在电解质中移动并运送电荷的原理,将化学能量转化为电能量。放电后不能再次使用的电池称为一次电池,可通过充电重复使用的电池称为二次电池。

锂离子电池便是经过日本研究人员的不懈努力,于1991年得到实用化的、具有划时代意义的二次电池。因能量密度极高,被应用于笔记本电脑和智能手机等移动设备,迅速席卷整个市场,并已被用作EV(电动汽车)的核心电池。但锂离子电池的电解质采用的有机溶剂是一种可燃性液体,因此存在漏液、起火等潜在隐患。作为从根本上解决这一问题的新型二次电池而备受世界关注的,是采用不燃性固体电解质制成的全固体锂离子二次电池(以下简称“全固体电池”)。全固体电池与传统锂离子电池在结构上的不同点如模式图所示。

可与芯片元件一起实装在基板上的、具有充放电功能的全陶瓷电池

与传统锂离子电池相比,全固体电池有以下优点。
全固体电池的优点:
●采用固体电解质代替电解液,因此不会产生漏液或起火等问题,具有卓越的安全性和可靠性。
●不需要使用用来分隔正负电极的隔膜。
●锂离子电池是锂离子和阴离子在电解液中移动,而全固体电池只有锂离子在固体电解质中移动,因此不容易产生副反应(阴离子氧化和溶剂分子分解等),电池的使用寿命长。
●可使用的温度范围广。
●传统的锂离子电池是通过连接多个电池单体(单电池)来实现大容量化的。而全固体电池通过电极和固体电解质积层即可增加容量。因此,在不需要大容量的用途以及要求在电路基板上节省空间等情况下,SMD型全固体电池较锂离子电池更具有优势。当然,全固体电池也可通过串联和并联的方式增加电压和容量。

固体电解质的种类:
全固体电池所采用的固体电解质主要有硫化物类和氧化物类电解质。硫化物类电解质的离子传导度较高,预期可应用作EV驱动用蓄电池。但此类固体电解质中含有硫(S),与水反应后会产生有害物质硫化氢(H2S),因此需做好安全防范措施。另一方面,与硫化物类相比,氧化物类电解质具有不会产生有害物质、安全性高的特点。预期可用作可穿戴设备和IoT设备所要求的小型二次电池。TDK领先世界实现产品化的全固体电池CeraChargeTM是一种采用独有的锂基氧化物(陶瓷)制成的SMD型二次电池。其内部结构的模式图如下所示:

实现了世界首款固体SMD电池“CeraChargeTM”的TDK技术

离子在电解液中移动引起电流流动的现象可以通过电解和电镀等得到理解,但离子在固体中移动却是一个难以想象出来的现象。实际上,大多数电解质在固体中都是绝缘体。因固体是由阳离子和阴离子整齐排列形成的致密结构,连电子都很难移动,更不用说离子了。但人们早在很久以前便知道某种电解质在固体状态下也具有离子传导性,并被应用于气体传感器等。若致密结构中因晶格缺陷而产生裂隙后,离子便可通过这些裂隙通道进行移动。但要将其制作成电池,需要离子传导度高的固体电解质。

要实现全固体电池的实用化,必须要解决下列技术课题:

课题①:探索离子传导度高的固体电解质
与传统锂离子电池所采用的液体电解质相比,固体电解质的离子传导度低了1~2位数,这是其一大弱点。但近年来,人们已经找到了离子传导度与液体电解质相接近的物质。TDK采用锂基这一独有的氧化物作为固体电解质和电极活性物质,兼顾了小型化和较高的能量密度,实现了SMD型全固体电池“CeraChargeTM”的产品化。

课题②:降低内部电阻
全固体电池存在的另一个技术课题是内部电阻高。其中特别成问题的内部电阻是在电极活性物质与固体电解质之间的界面电阻,如何在没有液体的情况下形成低电阻的界面,成为一项关键技术。此外,还需要控制材料组成和陶瓷晶粒的粒径等,降低晶粒间的晶界电阻。

课题③:提高可靠性、低成本化
CeraChargeTM的生产是在拥有卓越的积层电子元件制造技术的TDK奥地利工厂进行的。CeraChargeTM采用的是与积层电子元件相同的薄板工艺,但因组成要素多,印刷、积层、烧成、检查等工序较MLCC更为复杂,因此在所有工序都投入了极高的技术。另外,在要求可靠性的同时,低成本化也是普及全固体电池所要求的必要条件。CeraChargeTM集电体采用的是铜(Cu),但要同时完成铜集电体层和陶瓷活性物质层或固体电解质的烧成,需要具备精密的热处理制程控制技术。奥地利的工厂经手过大量以铜作为内部电极的积层产品,在世界首款固体SMD电池CeraChargeTM的产品化过程中,其技术和Know-How发挥了重大作用。

预期可应用于IoT设备等多种用途

CeraChargeTM是尺寸EIA1812(4.5×3.2mm)、额定电压1.4V、容量100μAh的固体SMD电池,可通过并联和串联增加电压和容量,预期可广泛应用于如RTC(实时时钟)、Bluetooth Beacon(蓝牙信标)发送信号、IoT设备等各种用途。

应用范例①:RTC(实时时钟)的备用电源
RTC指的是电脑和数码家电等产品中内置的时钟和IC功能。虽然使用的是纽扣电池以确保系统电源切断后仍能正常运行,但电池电量用完后需要更换新的电池。如图所示,使用CeraChargeTM便可避免繁琐的换电池操作。另外,即使系统电源切断,仍能在约1~2周的时间内确保RTC功能正常运行。

应用范例②:利用太阳能发电的BLE信标
BLE(Bluetooth Low Energy)信标是一种通过Bluetooth电波检测出用户和物品的位置等信息并发送信息的系统,被广泛应用于店铺和设施向导和场内导引等用途。BLE的特点是低耗电量,因此将太阳能电池、CeraChargeTM及电容器(MLCC/EDLC)三者组合后,无需采用需更换电池的一次电池或外部电力补给,便可使BLE信标实现无间断工作。太阳能发电BLE信标的驱动模式如图所示:太阳能电池发电产生的电力首先对主电源电容器进行充电,然后对辅助电源CeraChargeTM进行充电,电容器中储存的能量被消耗完后,由CeraChargeTM对电容器进行充电。这样,BLE信标可持续正常工作。对于安装了多个BLE信标的系统来讲,可以大幅削减更换电池所需要的劳动力和成本。

太阳能电池发电产生的电力首先被储存在主电源电容器(MLCC和EDLC等)内,
然后再对辅助电源CeraChargeTM进行充电。当电容器内部储存的能量因放电而耗尽后,由CeraChargeTM对电容器进行充电。

提升容量和电压的下一代产品也在开发中

CeraChargeTM的特点是可利用发电量较小的能量采集(环境发电)来进行充电,因此通过与其他电子元件组合,在IoT设备方面有望实现前所未有的应用。世界首款固体SMD电池产品的问世引起了巨大的反响,我们已经与国内外的众多客户取得联系接到了各种各样的需求咨询。为了进一步扩大应用范围,目前正在开发如EIA0603尺寸(1.6×0.8mm)等各种尺寸和容量的下一代产品。

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